本文研究了在鍍Mo膜鈉鈣玻璃(SLG)上共濺射和共蒸發工藝制備的CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)吸收膜中主要和次要化學成分的LIBS光譜的影響。結果表明，共濺射技術制備的CIGS層的單脈沖剝燒蝕率高于共蒸發技術制備的CIGS層，從而導致各組分的LIBS信號強度較高。通過對輻照表面形貌和LIBS信號強度變化的研究，發現共濺射技術制備的CIGS薄膜存在元素分餾現象，而共蒸發技術制備的CIGS薄膜沒有元素分餾現象。通過x射線衍射檢測，證實了兩種不同類型CIGS吸收膜的剝蝕和光譜特性的差異是導致其結晶性能差異的原因。此外，LIBS可以有效地測定從SLG擴散而來的CIGS薄膜中鈉濃度的深度剖析。

圖2. 用共蒸發和共濺射制備CIGS吸收膜的典型LIBS譜（門延遲=0.5μs）

圖2中較高的光譜強度和圖5中較高的計算電子數密度證實了濺射膜上發生了更強的原子化和離子化作用。由于兩種薄膜的激光剝蝕條件相同，所觀察到的濺射薄膜中CIGS元素的高發射線強度與剝蝕速率增強有關。為驗證濺射膜和蒸發膜的剝蝕速率差異，研究了濺射膜和蒸發膜的光譜隨激光脈沖數的變化。具體來說，兩種樣品的LIBS光譜記錄如圖6(a)和圖6(b)所示，利用在386.411nm和390.296 nm處檢測Mo發射譜線來確定Mo層的激光剝蝕開始的點。注意，兩種類型的CIGS薄膜厚度是相同的，均為1.23μm。In、Ga、Mo強度的變化按10個脈沖的大值歸一化，總結為激光脈沖數的函數，如圖7所示。在濺射膜的情況下(圖7 (a))， Mo峰的強度在第4次脈沖時急劇增加，說明需要4次激光脈沖才能去除整個CIGS層。相反，Ga和In的峰強在第4次脈沖后迅速下降。對于蒸發膜，在第8次脈沖時觀察到Mo峰強度的增加和In和Ga強度的下降（圖7 (b)）。對這兩種類型的CIGS薄膜剝蝕表面的觀察發現，剝蝕和剝蝕坑形態特征*不同，如圖8所示。注意，兩個樣品的表面在激光照射前有相似的結構。首先，圖8(a)和圖8(b)中剝蝕坑的低放大率(x250)圖像顯示，兩種樣品的CIGS薄膜幾乎被整個激光點均勻地剝蝕了，直到脈沖數增加時出現了一些不均勻的剝蝕坑底部輪廓。然而，在*脈沖之后，濺射膜的表面開始出現多孔的外觀(圖8(a))，這可能是由于不同組成元素的部分剝蝕造成的。隨著脈沖數的增加，由于剝蝕表面的熔化和隨后的再凝固，表面的多孔外觀變得不那么明顯。在第4次脈沖時，中間的CIGS層破裂，顯露出底層(Mo)，這標志著圖7(a)中第4次脈沖時Mo信號強度急劇增加。注意圖7(a)中濺射膜的Ga線強度在第四次激光脈沖時增大，而In峰則呈連續下降趨勢，這就表示不同組成元素的優先汽化。如果進行LIBS分析時，假設峰值強度與樣品的原始成分成正比，那么觀察到的濺射薄膜的元素分餾可能成為CIGS層元素成分測量誤差的來源。另一方面，蒸發膜在*脈沖剝蝕后呈現出*不同的表面形貌，即表面均勻熔化，沒有氣孔(圖8(b))。隨著脈沖數的增加，蒸發膜的表面形貌幾乎保持不變，直到第七次脈沖剝蝕時，膜的中部發生破裂，這也標志著圖7(b)中Mo信號強度的突然增加。通過激光脈沖2到6觀察到的蒸發膜燒蝕表面形態的一致性可能表示是減少元素分餾來去除質量，使得圖7(b)中Ga和In峰的強度比更加一致。這些結果表明，僅考慮蒸發膜的LIBS強度測量就可以得到更準確的元素濃度估計值。

圖6. (a)濺射膜和(b)蒸發膜中在386.411 nm和390.296 nm處Mo譜線的LIBS譜

圖7. (a)濺射膜和(b)蒸發膜的In、Ga、Mo峰的歸一化強度隨激光脈沖數的變化

在本研究中，使用LIBS對應用共濺射法和共蒸發法制備的兩種CIGS薄膜太陽能電池的吸收層進行了元素分析，研究了制備工藝對LIBS光譜的影響。結果表明，濺射膜中各組成元素的LIBS強度明顯高于相同組成、相同厚度的蒸發膜。相反，濺射膜揭示了不同元素可能優先汽化的證據，通過LIBS對元素組成進行精確計算這是必須要考慮到的。另一方面，蒸發膜在單線強度上表現出高度的一致性。兩種不同方法制備的CIGS薄膜在LIBS信號特性上的差異是由兩種方法制備的CIGS層的晶體特性的根本差異引起的。這些結果證實了CIGS太陽能電池的LIBS元素分析的關鍵參數應該包括制造工藝和所得到的材料特性。